De zomer is gearriveerd op het noordelijk halfrond. De tijd is aangebroken om mensen op straat te achtervolgen met waterpistolen, door de stralen van de tuinsproeiers van de buurman te springen en voor ofwel het voorzichtig plaatsen van een natte, zompige zeekomkommer op de buik van een pittende badgast1 of het dumpen ervan (de badgast) in het eigenlijk nog veel te koude zeewater, vooral als die je geliefde is. Na alle natte avonturen gaat niets boven een zacht briesje van frisse alpenlucht waarin je je kleren vervolgens te drogen hangt.
Enkele jaren geleden vroeg een vriend wat nu precies het opdrogen van natte kleding veroorzaakt. Ik vond het een prachtige vraag. Het lijkt een simpel probleem maar het antwoord legt een van de fundamentele aspecten van ons universum bloot. Het is ook een van de belangrijkste oorzaken van hoofdpijn onder bachelorstudenten: de tweede hoofdwet van de thermodynamica.
Te lang, geen tijd? Geen behoefte aan wat wiskunde (middelbare school) en liever de ‘managementversie’? Spring door naar beneden. Voor alle anderen: lees gerust verder!
Een doos met een gas
Laten we eerst de werkelijkheid waarin we net als iedereen de laatste catwalkzomerstrandmode dragen, vereenvoudigen tot een hanteerbare situatie. We negeren de zon, de wind en de luchtvochtigheid.
Stel je je kleurrijke zwembroek voor als een simpele doos met honderd gasmoleculen. De deeltjes stuiteren chaotisch tegen elkaar en tegen de wanden van de doos.
Stel dat er een gat in een van de wanden zit. Per toeval ontsnapt er een molecuul door het gat naar de andere doos van exact dezelfde omvang. Hierdoor blijven er uiteraard nog 99 gasmoleculen over in de oorspronkelijke doos.
Zie Figuur 1a. Aangenomen dat alle gasmoleculen er precies hetzelfde uitzien, hoeveel manieren zijn er om ze zodanig te schikken dat je hetzelfde resultaat verkrijgt? In plaats van dat ene specifieke molecuul in (a) had het natuurlijk ieder ander van de honderd moleculen kunnen zijn die naar de rechterdoos vloog met exact hetzelfde eindresultaat (i.e. 1 ontsnapt, 99 over). Met andere woorden, precies 100 verschillende schikkingen, of microtoestanden leiden tot hetzelfde resultaat waarbij er 1 ontsnapt is en er 99 overgebleven zijn. Laten we dit aantal microtoestanden aanduiden met de letter $W$. En dus, het aantal microtoestanden $W$ waarbij er 1 ontsnapt is, is $W(1) = 100$.
Stel je nu voor dat niet een maar twee deeltjes eruit vlogen, zoals te zien is in Figuur 1b. Dit betekent dat er een ander aantal microtoestanden zullen leiden tot het resultaat waarbij 2 deeltjes ontsnapten en 98 overblijven. Voor het eerste deeltje zijn er, zoals hierboven beschreven, precies 100 verschillende schikkingen mogelijk. Voor het tweede deeltje zijn er echter nog slechts 99 mogelijkheden over (er ontbreekt immers al een deeltje). Aangezien voor ieder van de 100 mogelijkheden voor het eerste deeltje, 99 mogelijkheden bestaan voor het tweede deeltje, kunnen we berekenen dat er een totaal aantal mogelijkheden en combinaties bestaan van $100 \times 99 = 9900$ voor het resultaat ‘2 deeltjes ontsnapt en 98 overgebleven’. Echter, omdat het geen verschil maakt welke van de twee deeltjes de eerste is en welke de tweede, aangezien ze er exact hetzelfde uitzien, kunnen we dit getal door twee delen, wat nog slechts een totaal van 4950 mogelijkheden oplevert. Met andere woorden, $W(2) = 4950$.
Om iets preciezer te zijn kunnen we een algemene formule gebruiken om het aantal mogelijke combinaties in onderhavige situatie te berekenen:
\begin{equation} W(k) = \frac{n!}{k!(n – k)!}, \end{equation}
waarbij $n$ het initiële aantal moleculen is, namelijk 100, en $k$ is het aantal moleculen dat via het gat uit de linkerdoos ontsnapt. $W$ is dus de letter die we voortaan gebruiken om het aantal microtoestanden van de combinaties van moleculen mee aan te duiden per eindsituatie (zoals 0 ontsnapt & 100 blijven achter, $W(0)$, of 4 ontsnapt & 96 blijven achter, $W(4)$, et cetera).
Hieronder zie je een tabel met een aantal berekeningen. We hebben de situatie waarbij er geen enkele molecuul is ontsnapt, aan de tabel toegevoegd. Uiteraard is het aantal microtoestanden voor deze omstandigheid precies 1. Er is immers maar een schikking van de moleculen mogelijk om deze eindtoestand te bereiken. Merk op hoe snel het aantal mogelijke schikkingen, of microtoestanden, toeneemt.
| Aantal ontsnapte moleculen / k | Aantal overgebleven moleculen / (100 - k) | Aantal mogelijke schikkingen van alle moleculen per (dezelfde) eindsituatie / W(k) |
|---|---|---|
| 0 | 100 | 1 |
| 1 | 99 | 100 |
| 2 | 98 | 4950 |
| 3 | 97 | 161 700 |
| 4 | 96 | 3 921 225 |
Waarschijnlijkheden
Hoe ver kunnen we dit doorvoeren? In dit simplistische model kunnen we het aantal ontsnapte moleculen opvoeren naar 50, precies de helft. We kunnen het nog verder doorvoeren door meer moleculen te laten ontsnappen dan er achterblijven. Laten we kijken wat er dan gebeurt:
| Aantal ontsnapte moleculen / k | Aantal overgebleven moleculen / (100 - k) | Aantal mogelijke schikkingen van alle moleculen per (dezelfde) eindsituatie / W(k) |
|---|---|---|
| 0 | 100 | 1 |
| 1 | 99 | 100 |
| 2 | 98 | 4950 |
| 3 | 97 | 161 700 |
| 4 | 96 | 3 921 225 |
| ... | ... | ... |
| 50 | 50 | 100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 |
| ... | ... | ... |
| 96 | 4 | 3 921 225 |
| 97 | 3 | 161 700 |
| 98 | 2 | 4950 |
| 99 | 1 | 100 |
| 100 | 0 | 1 |
Zoals je kunt zien neemt het aantal mogelijke schikkingen weer af na de situatie 50-50. Dit is eigenlijk vrij logisch aangezien het systeem als het ware wordt gespiegeld.
Stel nu dat we de kans van een eindsituatie willen berekenen, hoe doen we dat? Laten we de makkelijkste doen: precies nul moleculen zijn ontsnapt.
We moeten dan het aantal mogelijke schikkingen voor de situatie ‘0 ontsnapt, 100 overgebleven’ nemen (dat is 1, oftewel $W(0) = 1$) en delen door het totale aantal mogelijke schikkingen van alle situaties (de som van alle $W$’s). Met andere woorden, we berekenen de kans $P$ waarbij 0 moleculen zijn ontsnapt, oftewel, voor $P(0)$ schrijven we:
\begin{equation} P(0) = \frac{W(0)}{\text{totaal van alle }W} = \frac{1}{\text{totaal van alle }W}. \end{equation}
Uiteraard, het totaal van alle $W$ moeten we nog berekenen. Om dat te doen, gebruiken we vergelijking (1) voor een vergelijking van de som van alle $W$ in de tabel hierboven:
\begin{align} \text{totaal van alle }W &= \text{de som van }W(0)\text{ to }W(100), \\ &= \sum_{n=0}^{100} \frac{100!}{n!(100-n)!}. \end{align}
Het antwoord op vergelijking (4) is 1 267 650 600 228 229 401 496 703 205 376.
Dat is een groot getal: het zijn alle mogelijke schikkingen (of microtoestanden) voor iedere mogelijke eindsituatie. Je kunt het je voorstellen dat de kans $P(0)$ dat er 0 ontsnapte moleculen zullen zijn als eindsituatie onvoorstelbaar klein is: vergelijking (2) levert een waarde op van $8 \times 10^{-29}$%. Dit is een kans van bijna 0%.
Evenzo kunnen we de kans op een situatie van 50 ontsnapte moleculen berekenen, oftewel $P(50)$. Blijkt dat dit op 8% uitkomt (afgerond op gehele percentages). In de volgende grafiek staan kansen voor iedere eindsituatie weergegeven en kun je aflezen welke eindsituatie de grootste kans heeft om zich te manifesteren.
Met andere woorden, als er maar voldoende tijd is, zullen de schikkingen der moleculen convergeren naar de eindsituatie met de grootste waarschijnlijkheid. Hier is dat de situatie waarbij er 50 ontsnappen en 50 overblijven. Dit is, voor dit systeem, de zogenaamde evenwichtstoestand, hoewel het om dit punt kan fluctueren met een paar moleculen meer of minder. Daarnaast is het zeer gerechtvaardigd te stellen dat de kans dat er nul moleculen ontsnappen, $P(0)$, of juist alle moleculen ontsnappen, $P(100)$, praktisch nihil is. Intuïtief is dat wat je zou verwachten: hoewel theoretisch mogelijk, is het in de praktijk zeer onwaarschijnlijk dat je ooit in je leven ervan getuige zal zijn dat alle moleculen zich op volstrekt willekeurige en spontane wijze verzamelen in slechts een van de twee dozen.
Terug naar onze natte kleding
In werkelijkheid zijn onze zwembroeken natuurlijk geen doos en is er geen sprake van slechts honderd watermoleculen. Er zijn miljarden moleculen die zich als een vloeistof in de stof van het kledingstuk ophouden. Bovendien is er zonlicht, staat er mogelijk een lekker windje en is een gemiddelde zwembroek niet middels een gat in de wand verbonden met een tweede doos.
Echter, als de doos een metafoor is voor onze natte kleding dan is die tweede doos een metafoor voor de omgeving, de open lucht. En nu wordt het interessant.
In ons voorbeeld van de twee dozen spelen externe krachten en invloeden geen rol
Dus waar zorgen deze omstandigheden nu precies voor? Zij verschuiven de evenwichtstoestand in de grafiek naar rechts: eindsituaties waarbij meer moleculen ontsnappen dan er achterblijven verkrijgen een grotere waarschijnlijkheid.
Met andere woorden, als ons systeem van twee dozen blootgesteld zouden worden aan de elementen zou het een verschuiving van de evenwichtstoestand veroorzaken van 50 ontsnapt, naar bijvoorbeeld 95 ontsnapt.
Bovendien, aangezien de open lucht praktisch oneindig groter is dan een zwembroek – en in niets lijkt op de ruimtelijk beperkte tweede doos in onze metafoor – leunt het aantal manieren waarop watermoleculen gerangschikt kunnen worden door willekeurige bewegingen significant richting de eindsituatie waar de meeste watermoleculen aan de zwembroek ontsnappen, zelfs zonder wind en zonlicht. Ook al duurt het zonder die elementen dan wat langer, deze eindsituatie is door de omvang van de open lucht onvermijdelijk.
Het was de Oostenrijkse natuurkundige Ludwig Boltzmann die de statistische aard van microtoestanden en eindtoestanden van een systeem aan de dag legde en beschreef.
Entropie en de tweede hoofdwet van de thermodynamica
Omdat het aantal mogelijke schikkingen $W(k)$ heel snel heel groot wordt, berekende Boltzmann hiervan het natuurlijke logaritme. Dit is een hele fijne functie waarmee enorme getallen en exponentiële groei hanteerbaar worden. Op iedere goede rekenmachine op de middelbare school kun je dit berekenen met behulp van de ‘ln’-toets.
Boltzmann vermenigvuldigde deze uitkomst vervolgens met een constante $k$3 om de link te leggen tussen het mechanisch mengen van deeltjes (de diverse mogelijke moleculaire rangschikkingen) en het thermodynamische fenomeen genaamd entropie. Tegenwoordig noemen we de constante $k$ de boltzmannconstante. Ten slotte stelde hij hiermee de fameuze entropievergelijking op die gegraveerd is op zijn grafsteen op de centrale begraafplaats in Wenen:
\begin{equation} S = k\log_e W. \end{equation}
Nu verkrijgen we dus een nieuwe tabel met entropie $S$:
| Aantal ontsnapte moleculen / k | Aantal overgebleven moleculen / (100 - k) | Aantal mogelijke schikkingen van alle moleculen per (dezelfde) eindsituatie / W(k) | Kans / % op 2 sig. cijfers | Entropie / S $(\times 10^{-22})$ |
|---|---|---|---|---|
| 0 | 100 | 1 | $7.9 \times 10^{-29}$ | 0 |
| 1 | 99 | 100 | $7.9 \times 10^{-27}$ | 0.636... |
| 2 | 99 | 4950 | $3.9 \times 10^{-25}$ | 1.17... |
| 3 | 97 | 161 700 | $1.3 \times 10^{-23}$ | 1.66... |
| 4 | 96 | 3 921 225 | $3.1 \times 10^{-22}$ | 2.10... |
| ... | ... | ... | ... | |
| 50 | 50 | 100 891 344 545 564 193 334 812 497 256 | 8.0 | 9.22... |
| ... | ... | ... | ... | |
| 96 | 4 | 3 921 225 | $3.1 \times 10^{-22}$ | 2.10... |
| 97 | 3 | 161 700 | $1.3 \times 10^{-23}$ | 1.66... |
| 98 | 2 | 4950 | $3.9 \times 10^{-25}$ | 1.17... |
| 99 | 1 | 100 | $7.9 \times 10^{-27}$ | 0.636... |
| 100 | 0 | 1 | $7.9 \times 10^{-29}$ | 0 |
Zoals je kunt zien neemt entropie $S$ toe richting de evenwichtstoestand. Vervolgens neemt $S$ voorbij dat punt weer af, totdat het weer nul is. Merk op dat de hoogste entropiewaarde ook de hoogste waarschijnlijkheid heeft. Dit betekent dat het systeem zal neigen richting maximum entropie. Dit betekent ook dat een evenwichtstoestand maximale entropie inhoudt.
Terugkerende naar de natte kleding in de omgeving (open lucht) betekent dit dat, ook hier, het systeem neigt naar maximale entropie. Dit punt zal overeenkomen met een evenwichtstoestand waarbij de meeste watermoleculen de kleding verlaten zal hebben.
Dit is de tweede hoofdwet van de thermodynamica: de entropie van het universum groeit naar een maximum.
Waarom droogt natte kleding?
Hoewel externe factoren zoals zonlicht, wind en relatief lage luchtvochtigheid de kansverdeling meer richting de eindsituatie doet leunen waarbij de meeste watermoleculen de kleding verlaten, waarborgen de willekeurige moleculaire bewegingen op zichzelf deze eindsituatie al, statistisch gezien (ook al duurt het dan heel wat langer ten opzichte van aanwezigheid van zonlicht, wind, et cetera).
Dit komt simpelweg doordat het aantal manieren waarop watermoleculen zich in kleding kunnen rangschikken praktisch oneindig klein is ten opzichte van het aantal manieren waarop diezelfde watermoleculen zich kunnen rangschikken in de open lucht. Het is daarmee een statistisch feit dat de waarschijnlijkheid dat watermoleculen in de kleding blijven in het niet valt bij de waarschijnlijkheid dat de watermoleculen niet in de kleding zitten.
Er zijn voor watermoleculen simpelweg meer plekken in de open lucht om zich op te houden dan in de beperkte ruimte van iemands strakke, natte zwembroek.
Uiteindelijk drogen natte kleren omdat de entropie van het universum naar een maximum groeit.
Foto van Boltzmanns graf door Daderot onder CC BY-SA 3.0.
